銀量法：根據(jù)其確定終點指示劑的方法不同常分為三種。

一. 莫爾法——K₂CrO₄  指示劑

（一）原理：以AgNO₃標準溶液測定Cl^-為例

終點前：     Ag⁺+Cl^- ⇌AgCl¯ (白色)        K_sp=1.8´10^-10

終點時： 2Ag⁺+CrO₄^2- ⇌ Ag₂CrO₄ ¯（磚紅色） K_sp=2.0´10^-12

沉淀的溶解度S：       S_AgCl              

                  1.34 ´10^-5mol/L  <  1.26 ´10^-4 mol/L

計量點附近終點出現(xiàn)的早晚與溶液中[CrO₄^2-]有關(guān)：

（二）指示劑用量（ CrO₄^2-濃度）

理論計算：在計量點時，溶液中 Ag⁺ 物質(zhì)的量應(yīng)等于 Cl^- 物質(zhì)的量

                      (1)

        (2)

            (3)

(2)、(3)代入(1)得：                         (4)

而                    

實際滴定中：因為  K₂CrO₄本身呈黃色，按[CrO₄^2-]=5.9 ´10^-2 mol/L 加入，則黃顏色太深而影響終點觀察，實驗中，采用 K₂CrO₄ 濃度為 2.6 ´10^-3 mol/L ~ 5.6 ´10^-3 mol/L 范圍比較理想。 （計算可知此時引起的誤差 TE < ±0.1%）

在實驗中：50 ~ 100ml 溶液中加入5% K₂CrO₄ 1ml。

（三）滴定條件

  1. 溶液的酸度

      通常溶液的酸度應(yīng)控制在 pH =6.5~10（中性 或 弱堿性），

若酸度高，則：

              Ag₂CrO₄ + H⁺ ⇌ 2Ag⁺ + HCrO₄^-         Ka₂=3.2 ´10^-7

                2HCrO₄^-  ⇌ Cr₂O₇^2- + H₂O           K = 98

若堿性太強：    2Ag⁺ + 2OH^- ⇌ 2AgOH ↓

                                                          ↓

                                                        AgO↓ +H₂O

當(dāng)溶液中有少量 NH₃ 存在時，則應(yīng)控制在 pH =6.5~7：

                NH₃⁺ + OH^- ⇌ NH₃ + H₂O    

                            ↓Ag⁺

                                     Ag(NH₃)₂⁺

2. 沉淀的吸附現(xiàn)象

（1）先生成的AgCl↓易吸附Cl^- 使溶液中[Cl^-]↓，終點提前，

          滴定時必須劇烈搖動。AgBr ↓吸附更強。

（2）宜 Ag⁺ ® Cl^-，不宜 Cl^-  ® Ag⁺ （ Ag₂CrO₄ ®CrO₄^2- 慢）

3. 干擾離子的影響

   ①能與Ag⁺ 生成沉淀的陰離子  （PO₄^3- 、AsO₄^3-、SO₃^2-、S^2-、CO₃^2-、C₂O₄^2-）

   ②能與Cr₂O₇^2-生成沉淀的陽離子  （Pb²⁺、Ba²⁺）

   ③在弱堿性條件下易水解的離子  （Al³⁺、Fe³⁺、Bi³⁺）

   ④大量的有色離子   （Co²⁺、Cu²⁺、Ni²⁺）

都可能干擾測定，應(yīng)預(yù)先分離。

二. 佛爾哈德法——鐵銨礬 [NH₄Fe(SO₄)₂] 指示劑

（一）原理：

               SCN^- + Ag⁺ ⇌ AgSCN ↓（白色）    K_sp=1.0 ´10^-12

     終點時：  SCN^- + Fe³⁺ ⇌ FeSCN ²⁺   （紅色）   K_穩(wěn) =138

     終點出現(xiàn)早晚與 [Fe³⁺] 大小有關(guān)。

（二）指示劑用量

理論計算：

在化學(xué)計量點時                                    （5）

              （6）

        （7）

   (2)、(3)代入(1)：                         （8）

        實驗證明，在100ml 溶液中，含 6.4 ´10^-7mol FeSCN²⁺時，可觀察到明顯紅色 ，則 

 [Ag⁺] = [SCN^-]+6.4 ´10^-6           

  所以：          

解得：                   [SCN^-]= 1.5 ´10^-7 mol/L

已知：                 

  解得：                 [Fe³⁺] = 0.31 mol/L

實際滴定中：因為 Fe³⁺ 溶液呈黃色，當(dāng) [Fe³⁺] 為0.31 mol/L 時溶液呈深橙黃色，嚴重影響終點觀察，實際采用

[Fe³⁺] ：0.015 mol/L ~ 0.03 mol/L   （此時引起的誤差 TE < ±0.1%）

（二)滴定條件

   1. 溶液的酸度——在硝酸的酸性條件下進行

   2. 直接滴定法測定 Ag⁺時，AgSCN ¯吸附Ag⁺ ，近終點時劇烈搖動

   3. 返滴定法測定Cl^-時：

        Cl^- + Ag⁺ (過量)  ⇌ AgCl ¯          S_AgCl =1.35 ´10^-5mol/L    大

       Ag⁺ (剩余) + SCN^- ⇌ AgSCN¯         S_AgSCN =1.0 ´10^-6mol/L  小

終點時：SCN^- + Fe⁺ ⇌ FeSCN²⁺（紅）  發(fā)生轉(zhuǎn)化作用：

AgCl ¯ + SCN^- ⇌ AgSCN ¯ + Cl^-

    致使[SCN^-] ¯ ，已生成的 FeSCN²⁺ 離解，紅色消失，多消耗 SCN^- ，造成較大誤差，常采取預(yù)防措施：

(1) 加入有機溶劑硝基苯 (有毒)、1，2—二氯乙烷、甘油等, 用力搖動，使AgCl ¯ 表面被有機溶劑覆蓋，減少與溶液接觸；

(2) 近終點時，防止劇烈搖動；

(3) 加入 AgNO₃ 先生成AgCl ¯后，先加熱至沸使AgCl 凝聚。

4.干擾物質(zhì)

  強氧化劑及銅鹽、Hg 鹽等，應(yīng)預(yù)先分離或掩蔽。

三. 法揚斯法——吸附指示劑

（一）原理：

例：用AgNO₃溶液滴定Cl^-，采用有機酸熒光黃指示劑(HFIn),為指示劑：

  HFIn  ⇌ H⁺ + FIn^-    (黃綠色)

      計量點前：       Ag⁺+Cl^- ⇌AgCl¯     (白色)

                    AgCl + Cl^- ⇌AgCl • Cl^-     吸附構(gòu)晶離子

計量點后—終點時： AgCl + Ag⁺ ⇌AgCl· Ag⁺  （Ag⁺過量）

                   AgCl· Ag⁺  +  FIn^-   ⇌  AgCl •Ag • FIn

                              黃綠色         粉紅色

（二）滴定條件

1. 加入膠體保護劑—— 糊精 或 淀粉

2. 酸度：一般在中性、弱堿性、弱酸性溶液中進行

    HFIn 分子不易被吸附， FIn^- 陰離子存在與 Ka 有關(guān).

     Ka­  ®  允許酸度越高(pH 值¯ )

     如：曙紅 Ka 較大， pH ³ 2 以上使用；

     而     熒光黃 Ka 較小， pH ³ 7 以上使用。

但：最高 pH < 10。

3. 避光—— AgX 易感光變灰，影響終點觀察。

4. 沉淀對指示劑的吸附能力    應(yīng)  略小于   對 被測離子的吸附能力

    膠體吸附能力次序（對指示劑 及 X^-）：

    I^- > 二甲基二碘熒光黃 > Br ^- > 曙紅 > Cl^- > 熒光黃 或 二氯熒光黃